粘土矿物在环境保护中的应用

1.粘土矿物材料的研究现状

       人类社会的发展史就是人们利用矿物材料的文明史。随着科学技术的发展和工业化程度的不断提高，许多金属材料的性能已不能适应高强、高速、高温、轻质、绝缘、耐腐蚀等方面的要求，因而非金属矿物材料的发展十分迅速，如美国汽车工业中轿车钢铁构件已由占81%降为61%，采用由非金属材料制成的构件大大减轻了车重，节约了钢材；发达国家一些原来从事钢铁、造船等行业的研究已转向新型材料及新型陶瓷的研究。同时，伴随着矿物材料的深加工技术的发展，矿物材料的利用价值和应用领域不断提高，如散装膨润土30美元/吨，而有机膨润土2400-3600美元/吨；重晶石散装未碎者40美元/吨，而药物级达2560美元/吨；石墨原矿500美元/吨，石墨密封材料7000美元/吨，而石墨乳10000美元/吨。近年来无机非金属矿物材料在环境保护中的应用不断加强，使矿物 材料成为治理、修复环境污染的环境材料。
       新型材料是发展高新技术产业的重要支柱之一，随着材料结构向多元化、功能化、智能化发展，矿物材料已成为现代材料科学的重要组成部份。传统的或一般的矿物材料的应用是直接利用矿物(包括部分岩石)本身所具有的物理化学性质和工艺特性，而且只作为单一性能或低性能的一般材料来应用。如陶瓷矿物材料、建筑矿物材料、化工矿物材料和冶金辅助矿物材料等，这种传统的矿物材料都是低值材料或产品，并由于其本身性能的局限性或未得以强化增强，因而在诸多领域的应用受到限制。随着科学技术的发展，矿物材料正在向轻型、高纯、精细和复合方向发展，具有特殊功能的矿物材料已成为新型材料和应用技术研究开发的主流。

2.粘土矿物在环境治理中的应用

       虽然物质文明提高、人类在创造物质文明的同时，也在不断破坏人类赖以生存的空间环境，地球温室效应、酸雨现象、高新技术产生的污染、臭氧层的穿孔、地球资源的枯竭、废弃物的增加等对地球环境的破坏越来越严重，保护环境、治理环境、有机地协调经济发展与生态环境保护已成为我国21世纪可持续发展的战略目标的重要内容。随着“在原料采用、产品制造、使用或者再生循环以及废料处理等环节中对地球负荷最小和最有利于人类健康的材料”绿色材料新概念的提出，矿物材料不仅是绿色材料主要组成，而且在环境保护和环境治理中起着重要的作用。

2.1矿物材料在治理空气污染中的应用

       大气污染系指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现足够的浓度，达到足够的时间，并因此而危害了人体健康，舒适感或环境。大气污染物按其存在状态可分为气溶胶污染物和气态污染物两大类。其中气态污染物在一定的条件下可转化为气溶胶态污染物，气态污染物包括了以二氧化硫为主的含硫化合物，以氧化氮和二氧化氮为的含氮化合物、碳的氧化物、碳氢化合物及卤素化合物。

2.1.1工业废气治理

       工业废气是我国大气污染的主要来源，仅建筑材料的生产每年排出废气10.96亿立方米；废水排放量355亿吨；其中水泥、与传统墙体材料等每年排放的CO2量约为6.6亿吨，占全国工业排放CO2量的40%左右。据资料介绍，我国目前每生产一吨水泥熟料要排放1吨CO2、0.74公斤SO2、130公斤粉尘；每生产1吨石灰排放1.18吨CO2。
        由于有害气体多为酸酐，大部分能溶于水，因而可用呈碱性的矿物与酸酐发生中和，从而吸收酸酐，达到清除废气的目的。石灰石（方解石）、生石灰、方镁石、水镁石、坡缕石等均属此类矿物材料，如日本用方镁石、水镁石吸收SO2、SO3废气：

MgO+SO2+H2O→MgSO3+H2O
Mg(OH)2+SO2+H2O→MgSO3+2H2O
Mg(OH)2+SO3+H2O→MgSO3+2H2O

        Werner(1987年)成功地研制了用石灰石和生石灰进行烟道干法脱硫的方法。在T=820～1370K下，用粒度为0.1～2mm的石灰石或生石灰，对SO20.1～1%（体积百分比）的烟气作脱硫处理，停留时间为30秒至6小时，生石灰对废气的吸收容量可达50%。S.Dicter（1987年）用TiO2和过渡族元素催化剂（如钒的氧化物），采用还原法，将NOx转化为N2和H2O，反应温度为350℃左右。张长剑（1981年）将石盐添加进煤和石灰石的沸腾炉内可降低有害气体生成量，因为NaCl能有效地提高石灰石活性，使炉内废气排出量明显减少，降低石灰石消耗量达50%。
       对于不溶于水的酸酐，可先转化为溶于水的酸酐，再用上述方法处理，此外利用粘土矿物，沸石以及改型后的多孔状矿物作吸附剂也可排除有害气体，净化环境。如斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、坡缕石、海泡石、膨润土、高岭石、多孔SiO2、活性Al2O3、白云石、泥炭、硅藻土等。

2.1.2城市空气治理

       城市空气污染主要来源于汽车尾气的排放，其中包括NOx、金属排放物，如Pb等排放，随着现代大中城市之无铅汽油的使用，由汽车排放的铅金属阳离子的危害大为减少，同时三元催化油的使用与使得汽油的燃烧NOx排放量的显著减少。以青石为主体的三元催化剂载体得到了广泛的应用。青石为环状结构含铝硅酸盐。四面体中存在着[ALO4]对[SiO4]置换以及配位多面体中金属阳离子的类质同像置换，活性强，同时具有极好的高温热稳定性。日本近来利用高温热稳定性好，同时吸附能力强的海泡石制作高效汽车尾气净化器，由于汽车排放气体有害万分主要为NOx，以纳米质多孔石或锐钛石为主要成分的光触媒净化涂料得到广泛应用。

2.1.3室内空气污染

       室内空气污染及治理是当前的热门研究课题，也是百姓关注的重要话题。随着家庭装饰装修材料主要是人工合成材料高分子材料使用的增多，不仅引出了短时间的空气污染，同时带来长久的潜在隐患。短期的空气污染主要表现在甲醛、氨、苯等早期释放强浓度的危害。空气中甲醛（HCHO）超标对人体的危害是非常严重的，并且这种危害具有长期性、潜伏性、隐敝性，严重的会引鼻腔癌、咽喉癌、肺癌和消化系统癌症。甲醛可经呼吸道吸入，其不溶液“福乐马林”可经消化道吸收。当空气中含量达到30mg/m3时，可导致人当即死亡。氨是冬季混凝土施工外加剂的释放物。国家规定居住区的安全氨浓度为小于0.2mg/m3。氨浓度过高时，除皮肤腐蚀作用外，还可通过三叉神经末梢的反射作用引起心脏停搏和呼吸停止。氨以气体形式吸入人体肺后，容易通过肺细胞进入血液与血红蛋白结合，破坏运氧功能。
       氡是建筑材料，如砂、石、砖、地下土壤中放射性物质形成的无色无味的天然放射性气体。因此高反射性建筑材料是导致氡的主要物源。这些物质可能包括放射性超标的花岗岩石材，具反射性矿渣、煤渣混凝土砌块或粉煤灰砌块，也可以来自高放射性背景区的高温烧制材料如瓷砖等。氡作用于人体可导致人体的造血器官、生殖系统、神经系统和消化系统的损伤，同时会很快衰变成人体能吸收的核素，进入人的呼吸系统造成辐射损伤。
       以锐钛矿型纳米TiO2光触媒净化器已有效于应用于室内空气净化，其作用机理为在紫外光照射下，TiO2表面生成空穴（h+）同时生成电子（e-）空穴使H2O氧化，（e-）使空气中的O2还原。H2O+h+→·OH+H+，O2+e-→O2-，·OH基团的氧化能力很强，对有机物以及甲醛、萘、苯酚等进行氧化分解，最终生成CO2和水，及NH3·OH，并对病菌及其分泌物毒素均有较强的杀灭和降解作用。以沸石、坡缕石、海泡石多孔结构为载体的载银无机抗菌剂也产生相似的作用和效果。
       坡缕石、海泡石为天然的纳米纤维矿物材料，其单晶纤维直径仅0.03-0.08μm即30-80nm。径长比大于1:100—1:1000。基于其特有的沸石孔道结构、晶体表面生长缺陷的发育和纳米级尺寸效应，经充分分散处理后的海泡石、坡缕石具有大于300m2/g的比表面积和超强吸附性。以纤维状坡缕石、海泡石制作的环保型特种多功能纸不仅具有难燃、阻燃效果，而且有效的吸附室内空气中的氮氧化物（NOx）和有害极性气体，应用于空气净化超细滤膜纸，由于海泡石、坡缕石的强防辐射屏蔽性，其壁纸材料可有效防止建筑墙体氡气的析出。

2.2粘土矿物在治理水污染中的应用

       废水通常包括工业废水和生活废水两种，工业废水的污染性视其来源不同而表现出不同的污度和有害成分，无机物废水、有机物废水和反射性废水。前一种可以通过简单的净化处理达到效果，而后两种，特别是含有酚、氰化物和重金属离子（如镉、铅、铬、汞、砷）对人类的生活和生存有着极大的危害生活废水一般不含有毒物质，但含有大量细菌和病原体，我国水资源量为28000亿m3（其中地下水为8000亿m3），居世界第六位，但人均占水量居世界第88位，全国每天缺水2000万吨，水资源危机日益突出。由于工业废物的产生，使得大部分城市的地下水受到不同程度的污染，重金属离子、有机化合物及一些亚硝酸盐在水中的含量大大超出了所规定的标准。因而防止水污染以及对废水、污水进行净化处理，是充分利用水资源、保护水资源的重要途径，同时对于人类的健康提供了必要的条件。前人进行了金属矿物的废水处理，如软锰矿可以用于处理酸性含As废水，磁铁矿可除去废水有颜色、混浊物和铁、铝等，当pH值为2～9时，磁铁矿除As可达99%，在合适的pH值范围内，经硫铁矿处理的水中，As≤0.05mg/L，达到了饮用水的标准。用天然黄铁矿清除Cu2+、Cd2+、Pb2+、As3+、As5+、Cr6+，效果可达98%。
       采用矿物材料处理废水、污水的方法，目前主要有过滤、中和、混凝沉淀、离子交换和吸附等方法，用于过滤方法的矿物材料主要是矿物砂，这对矿物材料的要求主要是：在水中稳定，即不溶解、不电离、不与水发生反应，并保持中性。同时为了除去水中固体微粒等杂质，对过滤所用的矿物砂的粒度、圆度及级配都有一定的要求，常用矿物有石英、钛铁矿、重晶石、石榴石、多孔SiO2、硅藻土等，板柱状矿物和片状矿物不宜单独用作过滤矿物砂。

       利用矿物材料控制调节水体中的pH值，例如用方解石、白云石、长石等矿物处理酸性水，使之转变为中性水，其机理为：

CaO+2H+→Ca2++H2O
MgO+2H+→Mg2++H2O

Mg(OH)2+2H2O→Mg2++2H2O

       又如用石灰石—氯化钙法处理不锈钢酸洗液含F废水，中和反应时间为10~20分钟，pH=7-7.5，废水中的F可除至10mg/L以下。而利用石英等酸性矿物可处理强碱性水，其机理为：

2（Na，K）(OH)+SiO2→(Na，K)2SiO3-+H2O

       利用矿物吸附、离子交换以及其它的物理化学性质进行废水处理是最为常见的对方法，例如利用矿物的荷电性质，与水体中具异性电荷或极性分子的污染物胶体或离子发生凝聚，从而使污染物沉淀，可用作沉淀剂的矿物有明矾石、绿矾、苏打、生石灰、三水铝石、高岭石、蒙脱石等。H.L.Howard（1991年）应用高岭石、蒙脱石等对城市污水进行絮凝方式处理，并使用沸石清除水体中的Ca2+、Mg2+，效果达100%。沸石、蒙脱石、石墨、蛭石、伊利石、绿泥石、高岭石、坡缕石、海泡石等具有良好吸附性和离子交换性的矿物，可以用于清除废水中的NH3-N、H2PO4-、HPO42-、PO43-和重金属阳离子Hg2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、As3+、Ni2+等。海绿石可清除个钻井泥浆中的Pb2+。具有天然纳米特性的坡缕石对废水中的金属阳离子及极性有机物阳离子（如桃红）有极强的吸附力。见表1

Ao：原始浓度（×10-6）；Ae：吸附后滤液浓度（×10-6）；加土量（g）；Ax/M：比吸附率；Ax：吸附量
 

2.3粘土矿物在治理固体废弃物中的应用

        随着工业的发展和城市人口的增长，环境保护已成为世界各国极为关注的主题。目前，在治理“三废”工程中，由于“三废”的成分复杂多样，许多传统工艺和传统材料已不适应，治污处理效果差。而特种矿物材料具有独特的结构和性能，在治理环境污染上能发挥独特的作用。例如，利用稀土、沸石、海泡石、膨润土、硅藻土等矿物所具有的优良的吸附性、离子交换性等物理化学性质，并经深加工改性复合制成的环保矿物材料及其制品，具有独特优良的对水体和气体除臭、净化等治废处理效果，有的甚至可与废物直接混合，变废为宝，达到综合利用的目的，获得保护生态环境和综合利用的双重作用。因此，环保矿物材料是环保行业不可缺少的最重要的材料之一。

3.矿物材料的发展新趋势

3.1保温节能矿物材料

       随着人口的膨胀和社会经济的发展，对能源的需求越来越多，而由于能源资源的日趋枯竭及其不可再生性，大力开发高效保温隔热等矿物材料则是节约能耗的重要途径之一。一些应用性能广泛的诸如膨润土、硅藻土、珍珠岩和海泡石等矿物经膨胀、改性复合后，可成为高强轻质的保温隔热隔音材料，在冶金、建材等领域获得广泛应用；高纯超细石英粉不仅是光导纤维、计算机存贮芯片及高清晰显像管的重要材料，也可制作耐高温硅酸钙保温材料及红外陶瓷材料等。这些新型的高效节能保温材料在节能减耗中发挥着重要的作用，是当今世界各国普遍关注和加强研究开发的矿物材料之一。

3.2“资源型”环保矿物材料的发展趋势
 
       环境保护是当今世界普遍关注的重大问题之一。在“三废”治理中，矿物型环保材料主要围绕废气、污水的处理而发展，寻求对被污染的大气、水质和周围环境治理提供高效净化和低成本的环保材料。治理机动车尾气及内燃机排气污染是环保的重要内容。目前，国外应用于汽车尾气净化的催化剂主要采用贵金属催化剂，其制备工艺比较复杂，生产成本高，难以推广使用。70年代以来开始进行利用天然矿物制作废气净化催化剂的研究，试图代替价格昂贵的贵金属催化剂。我国具有极其丰富的稀土矿产资源，在80年代，我国就首先研制成功了稀土矿物及过渡金属矿物型催化剂，试验表明均具有催化净化一氧化碳、碳氢化合物的能力，应用于柴油机及工业金属催化剂的功能，且比贵金属催化剂具有更好的抗中毒能力和更强的抗热性能，生产成本大幅度降低。该催化剂在工业有机废气净化等领域得到了卓有成效的应用。为简化制备催化剂生产工艺和降低生产成本，在90年代开展了被称为“资源型催化剂”的研究，利用某些矿物的特性，研制高效价廉的矿物型催化剂是国内外关注和研究的重要课题。研究发现，有许多非金属矿物具有特殊的表面物理化学性质，对某些气体组份或溶液中的重金属离子有明显的吸附和转化作用，这些非金属矿物只要经过简易的加工、活化处理即可直接作催化剂应用于环保中废气、废水的处理。如日本、美国等利用经活化加工的海泡石、硅藻土及膨润土等来处理重金属污染废水;我国也应用酸性膨润土对含有重金属的废水进行处理。研究表明，还有一些金属矿物具有较好的催化特性，并且一般具有较高的强度和硬度，具有良好的耐冲击、抗振动和抗磨损性能。对这些矿物只需适当处理，以简易的流程就可制造出适用于石油化工、工业废气或机动车尾气净化用的具有良好性能的催化剂。目前，我们利用褐铁矿、钛铁矿、氧化锰矿等矿物经适当活化处理作机动车尾气净化催化剂的初步研究，探索结果令人鼓舞。开发“资源型”环保矿物材料既可扩大矿物资源的综合利用，又可大幅度降低治理环境污染成本，产生明显的经济效益和社会效益，这将是今后具有良好应用前景的研究发展方向。

3.3粘土矿物的研究发展方向

       除少数矿物如石棉外大多数天然产出的矿物材料基于其不同的性能在不同领域起着环境保护和环境治理的作用，它们皆可认为是无机非金属环境矿物材料。随着科学技术的进步，人们对环境条件要求的提高，环境矿物材料的应用将愈来愈广，其作用愈来愈重要，例如在节能保温材料方面、在降噪隔声方面、在无形磁波污染控制方面、在自然灾害防治方面、在太阳能材料应用方面、在传动系统减震方面、在新型抗菌材料方面、在人体健康材料方面等都起着不可缺少、甚至不可替代的作用。由此要求无机非金属环境矿物材料的研究更加深入，应加强以下方面的研究：
①研究矿物材料的成分、结构和性能之间的相互关系。
②研究矿物材料在外界作用力下的成分、结构和物化性能变化及变化规律。
③研究矿物材料的深加工、处理方法，包括矿石提纯和改性
④研究矿物材料的自然形成条件及工合成方法和技术参数
⑤研究设计和制备新的矿物材料
⑥研究矿物材料的应用技术和应用方法


杨飞华，姜志刚，郑学松（北京市建材科学研究院北京100041）